Tarazlıq vəziyyətində sistemin Helmholtz enerjisi. Kimyəvi proseslərin istiqaməti

Hermann Helmholtz tərəfindən "Göz Güzgüsü" Və burada başqa bir uğursuz kəşf nümunəsidir. Bir vaxtlar fizioloq Brücke hərtərəfli öyrənməyə imkan verəcək xüsusi alət tapmaqda çox maraqlı idi. göz bəbəyi. Həddindən artıq işlərlə özünü yoraraq, o

SƏTHİN TERMODİNAMİK ASPEKTLERİ

Kimyəvi termodinamika fiziki kimyanın bir sahəsi olmaqla, müxtəlif növ enerjilərin qarşılıqlı çevrilmə qanunlarını, təsirini öyrənir. müxtəlif amillər kimyəvi reaksiyaların və proseslərin tarazlıq vəziyyəti, faza keçidləri, kortəbii və məcburi proseslərin axınının istiqaməti və şərtləri haqqında. Termodinamik yanaşma yalnız çox ibarət olan termodinamik sistemlərə aiddir böyük rəqəm hissəciklər.

Kimyəvi termodinamika dörd qanuna (postulatlar) əsaslanır və termodinamik sistemlərin növləri (homogen, heterogen, qapalı, açıq, təcrid olunmuş), termodinamik vəziyyət parametrləri (təzyiq, temperatur, kimyəvi potensial), termodinamik funksiyalar (daxili enerji, entalpiya, entropiya, Helmholtz enerjisi, Gibbs enerjisi) və termodinamik potensiallar.

Termodinamik sistem- bu, bir-biri ilə və digər cisimlərlə enerji və maddə mübadiləsi apara bilən hər hansı bir cisim və ya cisimlər toplusudur, yəni. bir-biri ilə qarşılıqlı əlaqədə olmaq. Ətraf mühitlə qarşılıqlı əlaqənin xarakterinə görə termodinamik sistemlər açıq, qapalı və təcrid olunmuş sistemlərə bölünür. Açıq sistemlərdə ətraf mühitlə kütlə və enerji mübadiləsi baş verir. Qapalı sistemlərdə ətraf mühitlə yalnız enerji mübadiləsi aparılır. İzolyasiya edilmiş sistemlər üçün ətraf mühitlə həm kütlə, həm də enerji mübadiləsi istisna olunur. Sistemlər də homojen və heterojen bölünür. Termodinamik parametrlər toplusu termodinamik sistemin vəziyyətini (xüsusiyyətini) xarakterizə edir, bu vəziyyətə nail olmaq üsulundan asılı deyildir. Məsələn, temperatur, təzyiq və həcm qazın vəziyyətini (xüsusiyyətlərini) xarakterizə edən parametrlərdir. Termodinamik parametrlər sistemin vəziyyətinin funksiyalarıdır, çünki iki vəziyyət arasında hər hansı bir keçid prosesində onların dəyişməsi yalnız sistemin ilkin və son vəziyyətləri ilə müəyyən edilir və keçid yolundan asılı deyildir. Bu funksiyanın və ya onun qismən törəmələrinin köməyi ilə verilmiş vəziyyətdə sistemin bütün termodinamik xassələrini təyin etmək mümkün olarsa, funksiya xarakterik adlanır. Beləliklə, daxili enerji sistemin entropiya və həcm, sabit təzyiq və entropiya kimi sabit parametrlərdə entalpiya, sabit həcm və temperaturda Helmholtz enerjisi, sabit təzyiq və temperaturda Gibbs enerjisi kimi sistemin xarakterik funksiyasıdır. Bu sabit vəziyyət parametrlərinə təbii dəyişənlər deyilir.

Termodinamik proses, termodinamik sistemin vəziyyətindəki hər hansı bir dəyişiklik, vəziyyət parametrlərindən ən azı birinin dəyişməsi ilə müşayiət olunan hər hansı bir dəyişiklik kimi başa düşülür. Proseslər müxtəlif xüsusiyyətlərdən istifadə etməklə təsnif edilir. Hansı parametrin sabit qalmasından asılı olaraq izotermik (temperatur), izobarik (təzyiq) və izoxorik (həcm) proseslər var. İstilik buraxılırsa, o, ekzotermik, udulursa, endotermikdir. Proses kortəbii və məcburi ola bilər, yəni. enerji xarici cisimlərdən təmin edildikdə baş verir.

Termodinamikada faza kimyəvi tərkibinə görə homojen olan fazadır və fiziki vəziyyət interfeys ilə məhdudlaşan sistem və ya sistemin bir hissəsi. Fazalar homojen və ya heterojen ola bilər. Homojen sistemlər, interfeyslərlə ayrılmış ən azı iki fazadan ibarət olan heterojen sistemlərdən fərqli olaraq bir fazadan ibarətdir.

Maddənin kütləsindən asılı olmayan termodinamik parametrlər intensivdir. İntensiv parametrlərə misal olaraq temperatur, özlülük, kimyəvi potensial və s. Sistemdəki maddənin miqdarından asılı olan parametrlərə ekstensiv deyilir. Geniş parametrlərə misal olaraq daxili iş, həcm, kütlə, konsentrasiyanı göstərmək olar. Maddənin həcmi ilə bağlı olan geniş parametr intensivləşir.

Çoxkomponentli sistemləri təşkil edən maddələrin mühüm intensiv termodinamik parametri makroskopik sistemdə kimyəvi və ya faza tarazlığının vəziyyətini xarakterizə edən kimyəvi potensial μ-dir.

Kütlələri m 1 , m 2 ,……m n olan n müxtəlif maddədən ibarət olan heterogen sistemi nəzərə alsaq, onda bəzi homojen hissənin daxili enerjisinin dU dəyişməsi maddənin kütlələrinin dəyişməsi ilə mütənasib olmalıdır dm 1 , dm 2 ,…dm n

burada S entropiya, V sistemin həcmi və p sistemdəki təzyiqdir.

dm üçün tənlikdəki əmsallar fərdin μ kimyəvi potensiallarıdır i-sistemin komponentləri. Tərifə görə, i-ci maddənin kimyəvi potensialı sabit təzyiq və temperatur şəraitində 1 mol bu maddə əlavə edildikdə Gibbs enerjisinin dəyişməsinə bərabərdir. böyük rəqəm qarışığın tərkibi dəyişməməsi üçün.

1-ci tənlik daha ümumi formada yazıla bilər

burada N k sistemdəki molların sayıdır.

görə birinci qanun termodinamik sistem üçün enerjinin saxlanması qanununu ifadə edən termodinamikada daxili enerji bütün növ hərəkət enerjilərinin (kinetik enerji) və sistemi təşkil edən bütün hissəciklərin qarşılıqlı təsir enerjisinin (potensial enerji) cəmidir. bütövlükdə bütün sistemə aid olan göstərilən enerjilər istisna olmaqla. Makroskopik sistemlərdə ΔU-da dəyişiklik istilik Q və iş A şəklində baş verir, sonlu dəyişikliklər üçün inteqral formada tənlik ilə ifadə edilir:

Əgər işi sabit təzyiqdə həcmin dəyişməsini və kimyəvi prosesi yerinə yetirmək üçün işi (A ch) özündə birləşdirən kəmiyyət kimi başa düşsək, onda termodinamikanın birinci qanunu belə yazıla bilər:

Termodinamikanın ikinci qanunu verilmiş şəraitdə bir prosesin sistemdə kortəbii şəkildə baş verə biləcəyi istiqaməti müəyyən edir və kimyəvi və faza tarazlığı doktrinasının əsasını təşkil edir. Geri dönən bir proses üçün

A ch daxili enerjinin sabit təzyiq və temperaturda işə çevrilə bilən hissəsini xarakterizə edir. Bu dəyər Gibbsin sərbəst enerjisi G və ya izobar-izotermik potensial adlanır.

Ümumiyyətlə:

burada H entalpiyadır (gizli istilik).

Gibbs enerjisinin işarəsi dH və dS-dən asılı olan kimyəvi reaksiyanın kortəbiiliyini müəyyən edir.

Ətraf mühitlə istilik tarazlığında olan proseslər üçün düstur etibarlıdır:

Ümumiyyətlə:

Əgər ΔG< 0, то процесс является самопроизвольным.

Sabit həcmdə proseslər üçün istifadə edin Helmholtz enerjisi F (izokorik-izotermik potensial).

Əgər proseslər qatılaşdırılmış fazada və ya sabit həcmdə baş verirsə, onda G və F üst-üstə düşür.

Maddələrin endotermik həlli zamanı entropiyanın artması Gibbs enerjisinin azalmasına səbəb olur və müvafiq olaraq belə proseslərin kortəbiiliyini göstərir.

Gibbsin sərbəst enerjisinin dəyişməsinin xarakteri maddənin tamlığı və çevrilmə dərəcəsindən asılıdır və prosesin geri dönən və dönməzliyini müəyyən edir. Əgər Gibbs potensialının maddənin azalmasından sonra artımına görə törəməsi yox olarsa (ΔG = 0) və sonra böyüməyə başlayırsa, tərkibindəki hər hansı bir dalğalanma enerjinin artmasına gətirib çıxarır ki, bu da sistemi geri qaytarmalıdır. onun orijinal vəziyyəti. Bu, geri çevrilə bilən çevrilmələr üçün belədir. Proseslər geri dönməzdirsə, onda:

Bu prosesdə enerji hər zaman azalır və minimumu yoxdur.

Gibbs və Helmholtzun sərbəst enerjisini təsvir etmək üçün istifadə olunan parametrlər ekstensiv və intensiv bölünür. Geniş sistemdəki maddə miqdarı (həcmi və ya kütləsi) ilə müəyyən edilir və bu parametrlər birbaşa dəyişdirilə bilər. İntensiv parametrlər - temperatur və təzyiq - müəyyən bir dəyər vasitəsilə yalnız dolayı yolla müəyyən edilə bilər. Dəyişən reaksiya komponenti olan kimyəvi sistem üçün ekstensiv parametr maddənin miqdarı, intensiv parametr isə kimyəvi potensialdır. p və T = const-da reaksiyalar üçün:

n i molların sayıdır i ci komponent.

V və T = const-da reaksiyalar üçün:

Sistemin Gibbs enerjisinin n i komponentinin mol sayına görə, bütün digər komponentlərin sabit sayda mol sayına, eləcə də temperatur və təzyiqə görə birinci törəməsi i-ci komponentin kimyəvi potensialıdır. :

Beləliklə, kimyəvi potensial qismən molar Gibbs enerjisidir.

Ümumiyyətlə, komponentin kimyəvi potensialı onun təbii dəyişənlərinin və məhlulun tərkibinin sabitliyi ilə hər hansı vəziyyət funksiyasının artmasına (hər hansı termodinamik potensialın dəyişməsinə) bərabərdir, əgər bu komponentdən 1 mol sonsuza əlavə edilirsə. müəyyən bir tərkibli məhlulun böyük miqdarı, yəni. ciddi balanslaşdırılmış şəraitdə.

j≠i üçün (13)

Kimyəvi proseslərdə bir neçə maddənin miqdarı adətən dəyişir, ümumi sərbəst enerji isə belə yazıla bilər:

Beləliklə, ən mühüm termodinamik qanunauyğunluq kimyəvi potensialın konsentrasiyadan asılılığıdır. Kimyəvi potensialın başqa bir mühüm xüsusiyyəti, maddənin öz kimyəvi potensialının daha çox olduğu fazadan daha az olduğu fazaya kortəbii şəkildə keçə bilməsidir. Tarazlıq vəziyyətində dG = 0, onda hər hansı bir komponent üçün kimyəvi potensial bu komponentin mövcud olduğu sistemin bütün fazalarında eyni olacaqdır.

Mühazirə 5. Helmholtz enerjisi, Gibbs enerjisi

5.1 Helmholtz sərbəst enerji, Gibbs enerjisi

5.2 Əsas Gibbs tənliyi və köməkçi termodinamik funksiyalar

5.3 Gibbs enerjisi temperatur və təzyiqlə dəyişir

Karno dövründən məlumdur ki, η< 1 (т.е. в работу превращается не вся теплота). Поэтому даже в равновесном термодинамическом процессе всё изменение внутренней энергии нельзя превратить в работу.

Daxili enerjinin təbiətini öyrənərək Helmholtz onun heterojen olduğu və iki hissədən ibarət olduğu qənaətinə gəldi:

burada F çevrilməyə və faydalı iş istehsal etməyə qadir olan “sərbəst” enerjidir, Helmholtz funksiyası (enerji), izoxorik-izotermik potensial (V və T = const), izoxorik potensial TS işə çevrilməyən “bağlanmış” enerjidir və istilik şəklində itir mühit. F funksiyası 1882-ci ildə Helmholtz tərəfindən təqdim edilmişdir.

Beləliklə (5.4)

burada ∆F Helmholtz enerjisinin dəyişməsidir.

Standart şərtlərdə V=const və T=const ilə sonuncu düstur aşağıdakı kimi təqdim edilə bilər:

Helmholtz enerjisi daxili enerji və entropiya kimi sistemin vəziyyətinin funksiyasıdır.

İzoxorik-izotermik prosesin kortəbiiliyinin meyarı ∆F V , T bərabərsizlikləridir.< 0, >0. ∆ F V , T > 0 üçün və< 0 имеет место обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ F V , T = 0, = 0 (- максимальная полезная работа).

Bununla belə, termodinamikada daha çox izobarik-izotermik proseslərlə (P və T = const) məşğul olmaq lazımdır, ona görə də Gibbs funksiyasından (enerji) istifadə etmək daha rahatdır.

burada G P,T Gibbs funksiyası, sərbəst entalpiya, izobar-izotermik potensial, izobar potensialdır.

Gibbs enerjisi praktikada ən vacib və tez-tez istifadə olunan termodinamik funksiyadır. 1875-ci ildə Gibbs tərəfindən termodinamikaya daxil edilmişdir.

G məlum termodinamik funksiyalar vasitəsilə müəyyən edilir.

p, T \u003d const ilə:

Standart şərtlərdə Gibbs enerjisindəki dəyişiklik aşağıdakı kimi təqdim edilə bilər:

Birbaşa izobar-izotermik prosesin kortəbiiliyinin meyarı ∆G Р,Т bərabərsizlikləridir.< 0 и A′ >0; ∆ G Р,Т > 0 və A′ üçün< 0 протекает обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ G Р,Т = 0 и A′ = 0.

Helmholtz enerjisi və Gibbs enerjisi vəziyyət funksiyalarıdır, ona görə də ∆F və ∆G prosesin yolundan və xarakterindən asılı deyil, yalnız sistemin ilkin və son vəziyyəti ilə müəyyən edilir:

Dairəvi bir proses üçün onların dəyişməsi = 0:

F və G-nin mütləq dəyərləri müəyyən edilə bilməz (çünki onlar U və H-dən asılıdır), adətən onların dəyişməsinin dəyərləri ∆F və ∆G (kJ / mol və ya kcal / mol) işi ölçməklə müəyyən edilir. tarazlıq prosesi. Termodinamik sistemdə birbaşa prosesin axını asanlaşdırılır: ∆Н < 0 və ∆S>0, ∆G = ∆Н – T∆S ifadəsində ∆G-nin azalmasına səbəb olur.

Gibbs sərbəst enerjisi kimyəvi reaksiya zamanı enerjinin dəyişməsini göstərən və kimyəvi reaksiyanın əsas ehtimalına cavab verən kəmiyyətdir; aşağıdakı formanın termodinamik potensialıdır:

Gibbs enerjisi sistemin (kristal, maye və s.) ümumi kimyəvi enerjisi kimi başa düşülə bilər.

Sabit sayda hissəcikləri olan bir sistem üçün Gibbs enerji diferensialı, xüsusi dəyişənlərlə ifadə edilir - təzyiq p və temperatur T vasitəsilə:

Dəyişən hissəciklərin sayına malik bir sistem üçün bu diferensial aşağıdakı kimi yazılır:

Burada μ kimyəvi potensialdır, onu sistemə daha bir hissəcik əlavə etmək üçün sərf edilməli olan enerji kimi təyin etmək olar.

Helmholtzun sərbəst enerjisi(və ya sadəcə pulsuz enerji) - termodinamik potensial, eniş ki, kvazistatik izotermik prosesdə sistemin xarici cisimlər üzərində gördüyü işə bərabərdir.

Sabit sayda hissəcikləri olan bir sistem üçün Helmholtz sərbəst enerjisi aşağıdakı kimi müəyyən edilir:

Harada U- daxili enerji, T mütləq temperaturdur, S- entropiya.

Beləliklə, sərbəst enerji diferensialı bərabərdir:

Görünür ki, bu ifadə müstəqil dəyişənlərə münasibətdə tam diferensialdır T Və V. Buna görə də tarazlıq vəziyyəti üçün Helmholtz sərbəst enerjisi çox vaxt funksiya kimi ifadə edilir .

Dəyişən sayda hissəcikləri olan bir sistem üçün Helmholtz sərbəst enerji diferensialı aşağıdakı kimi yazılır:

burada μ kimyəvi potensialdır və N sistemdəki hissəciklərin sayıdır. Bu halda tarazlıq vəziyyəti üçün Helmholtz sərbəst enerjisi funksiyası kimi yazılır.

14. Helmholtz enerjisi və maksimum iş.

Gibbs enerjisi və maksimum faydalı iş.

Kimyəvi sistemin reaktivliyi üçün termodinamik meyar kimi Gibbs enerjisi.

Sabit təzyiq və temperaturda baş verən kimyəvi proseslərin hərəkətverici qüvvəsi izobarik-izotermik potensial adlanır Gibbs enerjisi və işarələnmişdir G. Kimyəvi prosesdə Gibbs enerjisinin dəyişməsi əlaqə ilə müəyyən edilir

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

burada ΔG kimyəvi prosesin Gibbs enerjisinin dəyişməsidir; ΔH kimyəvi prosesin entalpiyasının dəyişməsidir; ΔS kimyəvi prosesin entropiyasının dəyişməsidir; T temperatur, K.

(3.16) tənliyi aşağıdakı formada təqdim edilə bilər:

∆H = ∆G + T∆S. (3.17)

(3.17) tənliyinin mənası ondan ibarətdir ki, reaksiyanın istilik effektinin bir hissəsi işin görülməsinə sərf olunur (ΔG), bir hissəsi isə ətraf mühitə dağılır (TΔS).

Gibbs enerjisi kortəbii reaksiyanın əsas ehtimalı üçün meyardır. Reaksiya zamanı Gibbs enerjisi azalarsa, proses bu şərtlər altında kortəbii şəkildə davam edə bilər:

ΔG< 0. (3.18)

Bu şərtlər altında proses mümkün deyilsə

ΔG > 0. (3.19)

(3.18) və (3.19) ifadələri eyni zamanda əks reaksiyanın (3.18) və ya (3.19) özbaşına gedə bilməyəcəyini bildirir.

Reaksiya geri çevrilir, yəni. həm irəli, həm də tərs istiqamətdə axına bilər, əgər

(3.20) tənliyi kimyəvi tarazlıq üçün termodinamik şərtdir.

(3.18) – (3.20) əlaqələri faza tarazlığına da aiddir, yəni. eyni maddənin iki fazasının (məcmu hallarının) tarazlıqda olduğu hallara, məsələn, buz və maye su.