Në një gjendje ekuilibri, energjia Helmholtz e sistemit. Drejtimi i proceseve kimike

"The Eye Mirror" nga Hermann Helmholtz Dhe këtu është një shembull i një zbulimi tjetër të dështuar. Në një kohë, fiziologu Brücke u interesua shumë për të gjetur një mjet të veçantë që do të bënte të mundur studimin gjithëpërfshirës kokërr syri. Duke e lodhur veten me punë të tepërt, ai

ASPEKTET TERMODINAMIKE TË SIPËRFAQES

Termodinamika kimike, duke qenë një degë e kimisë fizike, studion ligjet e shndërrimeve të ndërsjella të llojeve të ndryshme të energjisë, ndikimin faktorë të ndryshëm mbi gjendjen e ekuilibrit të reaksioneve dhe proceseve kimike, kalimet fazore, drejtimin dhe kushtet e rrjedhës së proceseve spontane dhe të detyruara. Qasja termodinamike është e zbatueshme vetëm për sistemet termodinamike që përbëhen nga shumë një numër i madh grimcat.

Termodinamika kimike bazohet në katër ligje (postulate) dhe përdor konceptet e llojeve të sistemeve termodinamike (homogjene, heterogjene, të mbyllura, të hapura, të izoluara), parametrat e gjendjes termodinamike (presioni, temperatura, potenciali kimik), funksionet termodinamike (energjia e brendshme, entalpia, entropia, energjia Helmholtz, energjia Gibbs) dhe potencialet termodinamike.

Sistemi termodinamik- ky është çdo trup ose grup trupash të aftë për të shkëmbyer energji dhe lëndë me njëri-tjetrin dhe me trupa të tjerë, d.m.th. ndërveprojnë me njëri-tjetrin. Sipas natyrës së ndërveprimit me mjedisin, sistemet termodinamike ndahen në të hapura, të mbyllura dhe të izoluara. Në sistemet e hapura, ka një shkëmbim të masës dhe energjisë me mjedisin. Në sistemet e mbyllura, vetëm energjia shkëmbehet me mjedisin. Për sistemet e izoluara, shkëmbimi me mjedisin si i masës ashtu edhe i energjisë është i përjashtuar. Sistemet ndahen gjithashtu në homogjene dhe heterogjene. Grupi i parametrave termodinamikë karakterizon gjendjen (vetinë) e një sistemi termodinamik, i cili nuk varet nga mënyra e arritjes së kësaj gjendje. Për shembull, temperatura, presioni dhe vëllimi janë parametra që karakterizojnë gjendjen (vetitë) e një gazi. Parametrat termodinamikë janë funksione të gjendjes së sistemit, pasi ndryshimi i tyre në çdo proces kalimi midis dy gjendjeve përcaktohet vetëm nga gjendjet fillestare dhe përfundimtare të sistemit dhe nuk varet nga rruga e tranzicionit. Një funksion quhet karakteristik nëse me ndihmën e këtij funksioni ose derivateve të tij të pjesshme është e mundur të përcaktohen të gjitha vetitë termodinamike të sistemit në një gjendje të caktuar. Kështu, energjia e brendshme është një funksion karakteristik i sistemit në parametra konstante si entropia dhe vëllimi, entalpia në presion dhe entropi konstante, energjia e Helmholtz-it në vëllim dhe temperaturë konstante dhe energjia Gibbs në presion dhe temperaturë konstante. Këta parametra të gjendjes konstante quhen variabla natyrore.

Një proces termodinamik kuptohet si çdo ndryshim në gjendjen e një sistemi termodinamik, i shoqëruar nga një ndryshim në të paktën një nga parametrat e gjendjes. Proceset klasifikohen duke përdorur veçori të ndryshme. Varësisht se cili parametër mbetet konstant, dallohen proceset izotermike (temperaturë), izobarike (presioni) dhe izokorik (vëllimi). Nëse nxehtësia lirohet, atëherë ajo është ekzotermike, dhe nëse përthithet, është endotermike. Procesi mund të jetë spontan dhe i detyruar, d.m.th. ndodhin kur energjia furnizohet nga trupat e jashtëm.

Një fazë në termodinamikë është një fazë që është homogjene në përbërjen kimike dhe gjendje fizike një sistem ose pjesë e një sistemi të kufizuar nga një ndërfaqe. Fazat mund të jenë homogjene ose heterogjene. Sistemet homogjene përbëhen nga një fazë e vetme, në ndryshim nga sistemet heterogjene, të cilat përfshijnë të paktën dy faza të ndara nga ndërfaqe.

Parametrat termodinamikë që nuk varen nga masa e substancës janë intensive. Një shembull i parametrave intensivë janë temperatura, viskoziteti, potenciali kimik, etj. Parametrat që varen nga sasia e materies në sistem quhen të gjera. Shembuj të parametrave të gjerë janë puna e brendshme, vëllimi, masa, përqendrimi. Parametri i gjerë, i lidhur me vëllimin e substancës, bëhet intensiv.

Një parametër i rëndësishëm termodinamik intensiv i substancave që përbëjnë sistemet shumëkomponente është potenciali kimik μ, i cili karakterizon gjendjen e ekuilibrit kimik ose fazor në një sistem makroskopik.

Nëse marrim parasysh një sistem heterogjen që përbëhet nga n substanca të ndryshme me masa m 1 , m 2 ,……m n , atëherë ndryshimi në energjinë e brendshme dU të një pjese homogjene duhet të jetë proporcional me ndryshimet në masat e substancës dm 1 , dm 2,…dm n

ku S është entropia, V është vëllimi i sistemit dhe p është presioni në sistem.

Koeficientët në ekuacionin për dm janë potencialet kimike μ të individit i-të komponentëve të sistemit. Sipas përkufizimit, potenciali kimik i substancës së i-të është i barabartë me ndryshimin e energjisë së Gibbs-it kur shtohet 1 mol e kësaj substance në kushte presioni dhe temperaturë konstante në atë. një numër i madh përzierje në mënyrë që përbërja e saj të mos ndryshojë.

Ekuacioni 1 mund të shkruhet në një formë më të përgjithshme

ku N k është numri i moleve në sistem.

Sipas ligji i parë termodinamika, e cila shpreh ligjin e ruajtjes së energjisë për një sistem termodinamik, energjia e brendshme është shuma e energjive të të gjitha llojeve të lëvizjes (energjia kinetike) dhe energjia e ndërveprimit (energjia potenciale) e të gjitha grimcave që përbëjnë sistemin, me me përjashtim të energjive të treguara që lidhen me të gjithë sistemin në tërësi. Në sistemet makroskopike, ndryshimi në ΔU ndodh në formën e nxehtësisë Q dhe punës A, e cila në formë integrale për ndryshimet e fundme shprehet me ekuacionin:

Nëse e kuptojmë punën si një sasi që përfshin një ndryshim në vëllim në presion konstant dhe punën për të kryer një proces kimik (A ch), atëherë ligji i parë i termodinamikës mund të shkruhet si:

Ligji i dytë i termodinamikës përcakton drejtimin në të cilin, në kushte të caktuara, një proces mund të ndodhë spontanisht në një sistem dhe qëndron në themel të doktrinës së ekuilibrave kimikë dhe fazor. Për një proces të kthyeshëm

Një ch karakterizon pjesën e energjisë së brendshme që mund të shndërrohet në punë në presion dhe temperaturë konstante. Kjo vlerë quhet energjia e lirë e Gibbs-it G ose potenciali izobarik-izotermik.

Në përgjithësi:

ku H është entalpia (nxehtësia latente).

Shenja e energjisë Gibbs përcakton spontanitetin e një reaksioni kimik, i cili varet nga dH dhe dS.

Për proceset në ekuilibër termik me mjedisin, formula është e vlefshme:

Në përgjithësi:

Nëse ΔG< 0, то процесс является самопроизвольным.

Për proceset me vëllim konstant, përdorni Energjia e Helmholcit F (potenciali izokorik-izotermik).

Nëse proceset zhvillohen në fazën e kondensuar ose në vëllim konstant, atëherë G dhe F përkojnë.

Një rritje e entropisë gjatë shpërbërjes endotermike të substancave çon në një ulje të energjisë Gibbs dhe, në përputhje me rrethanat, tregon spontanitetin e proceseve të tilla.

Natyra e ndryshimit në energjinë e lirë të Gibbs varet nga plotësia dhe shkalla e transformimit të substancës dhe përcakton kthyeshmërinë dhe pakthyeshmërinë e procesit. Nëse derivati ​​i potencialit Gibbs në lidhje me rritjen e substancës pas uljes së tij zhduket (ΔG = 0), dhe më pas fillon të rritet, atëherë çdo luhatje në përbërje çon në një rritje të energjisë, e cila duhet ta kthejë sistemin në gjendjen e tij origjinale. Ky është rasti për transformimet e kthyeshme. Nëse proceset janë të pakthyeshme, atëherë:

Energjia në këtë proces zvogëlohet gjatë gjithë kohës dhe nuk ka asnjë minimum.

Parametrat e përdorur për të përshkruar energjinë e lirë të Gibbs dhe Helmholtz ndahen në të gjera dhe intensive. Ekstensive përcaktohen nga sasia e substancës në sistem (vëllimi ose masa) dhe këto parametra mund të ndryshohen drejtpërdrejt. Parametrat intensivë - temperatura dhe presioni - mund të përcaktohen vetëm në mënyrë indirekte përmes një vlere të caktuar. Për një sistem kimik me një përbërës reaksioni të ndryshuar, parametri i gjerë është sasia e substancës dhe parametri intensiv është potenciali kimik. Për reaksionet në p dhe T = konst:

n i është numri i nishaneve i komponenti i th.

Për reaksionet në V dhe T = konst:

Derivati ​​i parë i energjisë Gibbs të sistemit në lidhje me numrin e moleve të komponentit n i, në një numër konstant molesh të të gjithë përbërësve të tjerë, si dhe temperaturën dhe presionin, është potenciali kimik i komponentit të i-të. :

Kështu, potenciali kimik është energjia molare e pjesshme Gibbs.

Në përgjithësi, potenciali kimik i një komponenti është i barabartë me rritjen e çdo funksioni të gjendjes (ndryshim në çdo potencial termodinamik) me qëndrueshmërinë e ndryshoreve të tij natyrore dhe përbërjen e tretësirës, ​​nëse 1 mol i këtij komponenti i shtohet një pafundësie. sasi e madhe e një tretësire të një përbërje të caktuar, d.m.th. në kushte rreptësisht të balancuara.

Për j≠i (13)

Në proceset kimike, sasitë e disa substancave zakonisht ndryshojnë, ndërsa energjia totale e lirë mund të shkruhet si:

Kështu, rregullsia më e rëndësishme termodinamike është varësia nga përqendrimi i potencialit kimik. Një veçori tjetër e rëndësishme e potencialit kimik është se një substancë mund të kalojë spontanisht nga një fazë në të cilën potenciali i saj kimik është më i madh në një fazë në të cilën është më pak. Në gjendjen e ekuilibrit dG = 0, atëherë për cilindo nga komponentët potenciali kimik do të jetë i njëjtë në të gjitha fazat e sistemit ku ky komponent është i pranishëm.

Leksioni 5. Energjia e Helmholcit, energjia Gibbs

5.1 Energjia e lirë Helmholtz, energjia Gibbs

5.2 Ekuacioni themelor i Gibbs-it dhe funksionet ndihmëse termodinamike

5.3 Ndryshimi i energjisë Gibbs me temperaturën dhe presionin

Dihet nga cikli Carnot se η< 1 (т.е. в работу превращается не вся теплота). Поэтому даже в равновесном термодинамическом процессе всё изменение внутренней энергии нельзя превратить в работу.

Duke studiuar natyrën e energjisë së brendshme, Helmholtz arriti në përfundimin se ajo është heterogjene dhe përbëhet nga dy pjesë:

ku F është energjia “e lirë” e aftë për transformime dhe prodhim të punës së dobishme, funksioni i Helmholtz-it (energjia), potenciali izokorik-izotermik (V dhe T = konst), potenciali izokorik TS është energji “e lidhur”, e cila nuk shndërrohet në punë dhe humbet në formën e ngrohtësisë mjedisi. Funksioni F u prezantua nga Helmholtz në 1882.

Prandaj (5.4)

ku ∆F është ndryshimi i energjisë së Helmholcit.

Me V=const dhe T=const në kushte standarde, formula e fundit mund të përfaqësohet si:

Energjia Helmholtz, si energjia e brendshme dhe entropia, është një funksion i gjendjes së sistemit.

Kriteri për spontanitetin e një procesi izokorik-izotermik janë pabarazitë ∆F V , T< 0, >0. Për ∆ F V , T > 0 dhe< 0 имеет место обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ F V , T = 0, = 0 (- максимальная полезная работа).

Megjithatë, më shpesh në termodinamikë duhet të merret me proceset izobarike-izotermike (P dhe T = konst), kështu që është më i përshtatshëm të përdoret funksioni Gibbs (energjia).

ku G P,T është funksioni Gibbs, entalpia e lirë, potenciali izobarik-izotermik, potenciali izobarik.

Energjia Gibbs është funksioni termodinamik më i rëndësishëm dhe më i përdorur në praktikë. Futur në termodinamikë nga Gibbs në 1875.

G përcaktohet përmes funksioneve të njohura termodinamike.

Me p, T \u003d konst:

Në kushte standarde, ndryshimi në energjinë Gibbs mund të përfaqësohet si më poshtë:

Kriteri për spontanitetin e një procesi të drejtpërdrejtë izobarik-izotermik janë pabarazitë ∆G Р,Т< 0 и A′ >0; për ∆ G Р,Т > 0 dhe A'< 0 протекает обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ G Р,Т = 0 и A′ = 0.

Energjia Helmholtz dhe energjia Gibbs janë funksione të gjendjes, prandaj ΔF dhe ΔG nuk varen nga rruga dhe nga natyra e procesit, por përcaktohen vetëm nga gjendja fillestare dhe përfundimtare e sistemit:

Për një proces rrethor, ndryshimi i tyre = 0:

Vlerat absolute të F dhe G nuk mund të përcaktohen (sepse ato varen nga U dhe H), zakonisht vlerat e ndryshimit të tyre ∆F dhe ∆G (kJ / mol ose kcal / mol) përcaktohen duke matur punën. të procesit të ekuilibrit. Rrjedha e një procesi të drejtpërdrejtë në një sistem termodinamik lehtësohet nga: ∆Н < 0 dhe ∆S>0, ∆G = ∆Ν – T∆S, që sjell uljen e ∆G në shprehje.

Energjia e lirë e Gibbs-it është një sasi që tregon ndryshimin e energjisë gjatë një reaksioni kimik dhe jep një përgjigje për mundësinë themelore të një reaksioni kimik; është potenciali termodinamik i formës së mëposhtme:

Energjia Gibbs mund të kuptohet si energjia totale kimike e një sistemi (kristal, lëng, etj.)

Diferenciali i energjisë Gibbs për një sistem me një numër konstant grimcash, të shprehura në eigenvariabla - përmes presionit p dhe temperaturës T:

Për një sistem me një numër të ndryshueshëm grimcash, ky diferencial shkruhet si më poshtë:

Këtu μ është potenciali kimik, i cili mund të përkufizohet si energjia që duhet shpenzuar për të shtuar një grimcë më shumë në sistem.

Energjia e lirë e Helmholtz-it(ose thjesht energji e lirë) - potenciali termodinamik, rënie i cili në një proces izotermik pothuajse statik është i barabartë me punën e bërë nga sistemi në trupat e jashtëm.

Energjia e lirë e Helmholtz-it për një sistem me një numër konstant grimcash përcaktohet si më poshtë:

Ku U- energjia e brendshme, Tështë temperatura absolute, S- entropia.

Pra, diferenca e energjisë së lirë është e barabartë me:

Mund të shihet se kjo shprehje është një diferencial total në lidhje me variablat e pavarur T Dhe V. Prandaj, energjia e lirë e Helmholtz-it për gjendjen e ekuilibrit shpesh shprehet si funksion .

Për një sistem me një numër të ndryshueshëm grimcash, diferenciali i energjisë së lirë të Helmholtz-it shkruhet si më poshtë:

ku μ është potenciali kimik dhe Nështë numri i grimcave në sistem. Në këtë rast, energjia e lirë e Helmholtz-it për gjendjen e ekuilibrit shkruhet si funksion i .

14. Energjia e Helmholcit dhe puna maksimale.

Energjia e Gibbs dhe puna maksimale e dobishme.

Energjia e Gibbsit si kriter termodinamik për reaktivitetin e një sistemi kimik.

Forca lëvizëse e proceseve kimike që ndodhin në presion dhe temperaturë konstante është potenciali izobarik-izotermik, i quajtur Energjia e Gibbs dhe shënohet G. Ndryshimi në energjinë e Gibbs-it në një proces kimik përcaktohet nga relacioni

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

ku ΔG është ndryshimi në energjinë Gibbs të procesit kimik; ΔH është ndryshimi në entalpinë e procesit kimik; ΔS është ndryshimi në entropinë e procesit kimik; T është temperatura, K.

Ekuacioni (3.16) mund të paraqitet në formën e mëposhtme:

∆H = ∆G + T∆S. (3.17)

Kuptimi i ekuacionit (3.17) është se një pjesë e efektit të nxehtësisë së reaksionit shpenzohet në kryerjen e punës (ΔG), dhe një pjesë shpërndahet në mjedis (TΔS).

Energjia Gibbs është një kriter për mundësinë themelore të një reaksioni spontan. Nëse energjia Gibbs zvogëlohet gjatë reaksionit, atëherë procesi mund të vazhdojë spontanisht në këto kushte:

ΔG< 0. (3.18)

Procesi në këto kushte nuk është i realizueshëm nëse

ΔG > 0. (3.19)

Shprehjet (3.18) dhe (3.19) njëkohësisht nënkuptojnë se reaksioni i kundërt nuk mund (3.18) ose mund (3.19) të vazhdojë spontanisht.

Reagimi është i kthyeshëm, d.m.th. mund të rrjedhë në të dy drejtimet përpara dhe mbrapa, nëse

Ekuacioni (3.20) është një kusht termodinamik për ekuilibrin kimik.

Marrëdhëniet (3.18) – (3.20) janë gjithashtu të zbatueshme për ekuilibrat fazor, d.m.th. në rastet kur dy faza (gjendje agregate) të së njëjtës substancë janë në ekuilibër, për shembull, akulli dhe uji i lëngshëm.